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高效催化剂DMAP的应用简介
�；亲畛＜谢Х从χ�，�；从ΤＳ玫拇呋劣羞拎ず腿野�。Litvinenko等人于1967年，发明用4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 催化间氯苯胺的苯甲�；从�，比吡啶做催化剂反应速率约增添104倍-105倍后, 又陆续报道了DMAP用于�；从Ω咝Т呋恋挠τ�, 因此, 4-二甲氨基吡啶作为一种新型的高效�；呋�，引起了越来越多的人们的青睐。除此之外，DMAP关于醚化反应，酯化反应，烷基化反应以及醇的羟基�；し从Φ戎诙喾从凶畔灾拇呋饔�。在剖析化学、有机合成、药物合成、农药、染料、香料化学、高分子化学等领域，具有辽阔的应用远景。
DMAP被冠以“超等催化剂”的隽誉, 是由于DMAP作为催化剂，具有反应速率快、反应条件温顺、反应收率高、溶剂选择规模广、催化剂用量少等许多优点[1]。
DMAP作为催化剂, 可应用于下列几类反应:
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DMAP不但能够催化简朴反应物的�；从�，还能够显著提高一些高位阻、低活性的醇、酚的�；从Φ姆从Φ乃俾屎褪章�，DMAP作催化剂可使许多�；从Φ牟实执�90%以上，且反应条件温顺，在室温下即可实现。
2. 酯化反应
羧酸和醇的酯化反应需要在较高的温度下举行。而在DMAP催化剂作用下，在室温下即可快速举行。如当氨基酸的酯化反应需在高温下方可举行，但高温下易获得消旋化产品，当加入DMAP时，不但低温下快速酯化，并且阻止了在反应历程中质料和产品的消旋化，大大提高了反应收率。
3. 醇和酚的醚化反应
DMAP还可用来催化醇和酚的醚化反应。
例如以DMAP为催化剂催化醇与三苯甲基氯化物的醚化反应, 收率可提高20%~30%。
以DMAP为催化剂催化酚与碳酸二甲酯的反应, 不但可阻止使用高毒的硫酸二甲酯的使用, 并且反应完全, 除目的产品外, 副产品为CO2、甲醇, 无三废爆发。其反应式如下:
4. 大环化合物的合成
DMAP催化合成某些自然大环化合物, 不但可以显着地改善反应条件, 并且产率及产品纯度都有显着提高.
5. 异氰酸酯的反应
羧酸与异氰酸酯的反应，用DMAP催化比用吡啶催化的速率快得多[2]。例如，苯乙酸与苯异氰酸酯在二氯甲烷中于24℃下反应时，用DMAP催化，反应5min，产率可达66%；而用吡啶催化该反应, 反应长达2h, 产率仅为53%。
使用该反应，在氨苄青霉素系列抗菌 素的合成上有普遍的应用远景。
DMAP在抗肿瘤药物合成中的应用
藤黄酸 (Gambogic acid) 是古板中药藤黄的主要活性因素之一，对多种肿瘤具有抗肿瘤活性，对肿瘤细胞的抑制有很是高的选择性，且对正常造血系统和免疫功效无显着影响。但由于藤黄酸在水中的消融度很小，从而影响了它的药用价值�？嗖渭� (Matrine) 是中药苦参的主要活性因素之一，对肿瘤细胞具有显着抑制作用，不但对正常细胞没有破损作用，甚至能升高白细胞数、提高机体免疫功效�？嗖渭钏⑿潞蟮难苌锘咕哂薪虾玫乃苄�。为此, 侯雪峰、储著胜等使用藤黄酸和N-苄基苦参醇反应, 在DMAP和1-(3-二甲胺丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐作用下爆发酯化反应，合成了N-苄基苦参醇藤黄酸酯。该反应能顺遂举行，得益于DMAP的催化作用，并且该反应条件温顺，产品收率较高。
维生素E琥珀酸酯[3]，分子式为C33H54O5具有抑制乳腺癌、前线腺癌等多种肿瘤细胞生长，而对正常细胞生长无细胞毒性及抑制作用。郑燕升、莫倩以DMAP为催化剂，以维生素E和琥珀酸酐为质料合成维生素E琥珀酸酯。合成历程中接纳DMAP作为催化剂，其用量少、催化活性高、对装备无侵蚀、对情形无污染、副反应少、生产工艺简朴、可降低本钱，是合成维生素E琥珀酸酯的优良催化剂，有较好的工业开发价值和应用远景。
DMAP在抗生素药物合成中的应用
甲基红霉素是一种大环内酯消炎抗菌药，同红霉素相比，对胃酸更稳固，口服吸收好，血浓度高，达峰值快 (1h~2h)，半衰期长，对革兰式阳性菌有较强的抗菌作用。故有“黄金胃药”的美称。三-O-乙�；烀顾匮苌锏闹票甘呛铣杉谆烀顾氐囊Π旆ㄖ�。古板合成要领是在吡啶及乙酐保存下，在25℃下需反应10天，收率为95.2%。梁娅、高素华等人使用DMAP催化剂，在25℃下搅拌反应24h，催化合成了三-O-乙�；烀顾匮苌�，收率为95.7%。与古板要领相比在相同温度下只需24h, 反应速率提高了10倍�？杉肈MAP催化合成三-O-乙�；烀顾赜牍虐逡煜啾�，具有简朴、快速、产率高等优点。
苯甲酰苯巴比妥的化学名称为1-苯甲�；�-5-乙基-5-苯基巴比妥酸，是镇静药苯巴比妥的前药，其自己也是抗癫痫药物[4]。与苯巴比妥相比具有毒性小、副作用小、用量小的特点。接纳苯巴比妥银盐和苯甲酰氯在无催化剂条件下反应合成苯甲酰苯巴比妥，收率仅为20%。范崇光、马峰以苯巴比妥、苯甲酰氯为质料，用DMAP作催化剂，三乙胺作为缚酸剂，其他实验条件相同时，产率为64%，含量99%。
DMAP在除草剂合成上的应用
随着人们对除草剂要求的提高，需要寻找更优良的合成要领来提高农药的产率，抵达高效生产。因具有低毒、无污染、无残留等特点，氨基酸酰胺类衍生物逐渐引起人们的亲近关注和重视。据相关文献报道，N-�；彼崂嘌苌锞哂懈咝У纳背妗⑸本统莸壬锘钚�，因其生物活性普遍而越来越引起人们的兴趣。其中5-芳基-2-呋喃甲酸及其衍生物是具有较高除草活性的基团。为了寻找较高活性的新型农药的先导化合物，在丙氨酸的N端插入5-邻氯苯基-2-呋喃甲酸，在其C端毗连取代苯胺，接纳N,N'-二环己基碳二亚胺 (DCC) 作�；耐阉羀5]，用4-二甲氨基吡啶 (DMAP) 作脱水增进剂加速反应速率，合成了10种化合物，起源测得效果批注，该化合物具有一定的除草性。DMAP在其合成历程中作为催化剂，起到催化作用，缩短了反应时间，提高了反应速率。
DMAP在杀菌剂合成上的应用
苯并咪唑及其衍生物是普遍使用的农用杀菌剂、植物病毒抑制剂、杀真菌剂和驱虫剂。我国陈洪等人选择三乙胺作缚酸剂，DMAP作为催化剂，合成了三个苯并咪唑苯氧乙酸乳糖酯化合物。相关实验效果批注，DMAP/Et3N系统使得产品收率能抵达52.7%以上，并且具有降低反应温度，缩短反应时间的优点，生物活性批注，其抗烟草花叶病毒活性达52.2%�？梢钥闯�，与相转移要领相比，DMAP是一种高效催化剂。
杀螨杀菌剂二硝巴豆酸酯是两个异构体的混淆物，该产品由Rohm&Hass公司开发并商品化生产，产品主要制剂剂型有WP、EC和DF，与内吸性杀菌剂配合使用。2005年美国陶氏化学公司将该产品在欧洲申请挂号，其销售市场主要集中在西欧和中东地区。在二硝巴豆酸酯合成历程中，当反应温度在30~40℃，与二甲基甲酰胺和三乙胺等催化剂相比，选用4-二甲氨基吡啶做催化剂[6]，反应效果更佳，可使产品含量抵达95.4%，产品收率抵达85.6%。
DMAP在杀虫剂合成上的应用
DMAP作为�；呋炼怎；从τ凶偶康拇呋饔�，在杀虫剂的合成工艺中获得普遍的应用。
乙嘧硫磷，由瑞士山羽士公司 (Sandoz. A G)于1972年研究开发，主要用于果树、玉米、蔬菜、苜蓿和马铃薯等农作物上，防治双翅目、半翅目鳞翅目、鞘翅目等害虫，是一种高效、广谱、非内吸式触杀和胃毒的低毒有机磷杀虫剂[7]。由于其高效、低毒, 很是切合我国农药工业现状，市场生长远景辽阔。有关乙嘧硫磷的早期合成报道中，合成蹊径长，中心办法多，且要害中心体市场无供应，使得其工业化生产难题。在厥后的研究中，通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素，得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件。合成历程中，当使用4-二甲基氨基吡啶作为催化剂时，与十二烷基苄基氯化铵和四丁基溴化铵等催化剂的催化效果相比，反应收率迅速提高，使得产品收率抵达91%，工艺条件下产品纯度为74.0%，抵达催化效果的最佳效果。4-二甲氨基吡啶的使用，使得乙嘧硫磷的合成抵达高效高产。
合成有机磷杀虫杀螨剂喹硫磷的要领虽然有许多报道，但工业化生产都很难题[8]，缘故原由要么是收率偏低，造成后处置惩罚难题，且有大宗溶剂损失；要么虽然收率较高, 合成历程中需使用腾贵的溶剂, 工业化生产同样受到限制。在喹硫磷的合成研究中发明，造成喹硫磷收率偏低的主要缘故原由之一是非极性溶剂接纳时喹硫磷的剖析，思量到喹硫磷乳剂的溶剂为二甲苯， 以是着重研究以DMAP为催化剂的合成要领。相关实验效果批注，该要领反应的周期短，条件温顺，喹硫磷的收率达90%以上。该合成要领不再需要蒸馏溶剂，大大减小了溶剂的消耗及其对情形的污染，并且该合成工艺操作简朴，有用阻止了产品在高温时的剖析，降低了生产本钱。
随着�；从铣墒忠盏奶岣�，DMAP的使用规模和使用量也在逐渐增添。由于DMAP在超高效�；呋林芯哂兄柿弦椎谩⒑铣汕嵊⒈厩系汀⒍拘越闲 ⑽薏涣计ⅰ⑹褂美恪⒋呋Ч怀觥⒅嫖裙痰忍氐�，因而越来越多地用于有机合成反应。现在海内保存的主要问题是
DMAP价钱腾贵，在工业上应用效价不高，经济效益不显著。因此， 有须要增强其合成手艺的研究，以降低生产本钱，拓宽用途，扩大其在有机合成上的使用规模，以知足化工生产的需要。
参考资料：
[1] 廖联安，郭奇玲. 4-二甲氨基吡啶的合成及其催化的有机反应 [ J] . 合成化学, 1995, 3(3) : 215
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[4] 杨�？�,李文遐等. 4-二甲氨基吡啶合成要领的刷新 [ J] . 化学试剂, 1990 , 12(1): 56
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[6] King H and Ware L L. 4-thiopy ridone and deri ved substances [ J] .J Chem Sot , 1939 , 873
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[8] 余天祥,钱永芳等. 催化合成嘧啶氧磷 [ J] .1988 , 27(5): 16
