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三光气在有机合成中的应用
分类 :新闻
宣布时间 :2022/02/22
会见量 :239


一、 三光气简介


固体光气 ,又称三光气� ;�(三氯甲基)碳酸酯[Bis(trichloromenthyl)Carbonate] ,简称为BTC(结构式如图一)是光气的理想替换品。光气和双光气在医药、农药、有机中心体合成以及高分子质料合成中应用普遍 ,可是 ,由于其自身的清静性低 ,使用性收到了很大限制。光气以及双光气 ,沸点低 ,易挥发 ,剧毒 ,已经被许多国家榨取或者限制使用。

 

三光气-图1.png

 

三光气于1880年首次发明制得。BTC是一种带有刺激性气息的白色晶体 ,相对分子质量为296.75 ,熔点为79-83℃ ,沸点为203-206℃ ,可溶于乙醚、四氢呋喃、氯仿、己烷等有机溶剂。BTC室温下温度 ,外貌蒸汽压极低 ,热稳固高 ,即便在蒸馏温度下 ,也仅有少少量的剖析 ,因此 ,在工业上仅把它看成一样平常毒性物质处置惩罚。它加入的化学反应往往条件都十分温顺 ,选择性强、收率高。现在普遍应用于碳酸酯、氯代烷、酰氯、酸酐、脲以及多元杂环的合成中。

 

本文主要先容和总结了近些年来 ,三光气的制备以及在有机合成中的现实应用。

 




二、三光
气的合成




现在 ,BTC的制备要领主要为间歇法和一连法两种 ;机理均为碳酸二甲酯在光催化下举行氯化反应。

 

2.1 间歇法

 

三光气-图2.png

 

碳酸二甲酯溶于四氯化碳中 ,在光照下 ,一连通氯气20h以上 ,爆发自由基反应。反应竣事后 ,蒸出四氯化碳 ,接纳套用 ,即可获得白色晶体BTC ,收率95%以上。

 

2.2 一连法

 

三光气-图3.png

 

一连法是基于两个反应举行的 ,可以凭证需要获得BTC、碳酸二甲酯和盐酸三个产品 ,是生产BTC的理想工艺。

 


三、三光气的应用


三光气可以在较低的温度下 ,与亲核试剂爆发光气化反应 ;一分子三光气相当于三分子光气 ,它在细腻有机合成中有着诸多的应用。

 

3.1 BTC与羟基化合物的反应

3.1.1 BTC可以与差别的羟基化合物反应获得氯甲酸酯产品

 

三光气-图4.png

 

3.1.2 形成的氯甲酸酯中心体可以与过量的羟基化合物获得碳酸酯产品

 

三光气-图5.png

 

3.1.3 三光气还可以与邻二醇反应形成环状碳酸酯 ,相当于对羟基官能团的� ;�

 

三光气-图6.png

 

3.1.4 三光气同样是很好的氯代试剂 ,可在温顺的条件下举行氯代反应

 

三光气-图7.png

 

3.1.5 与醇爆发氧化形成醛酮化合物

 

三光气-图8.png

 

3.2. BTC与羧酸化合物的反应

3.2.1 形成酰氯

 

三光气-图9.png

 

3.2.2 形成酸酐

一分子羧酸可以与1/6BTC在四氢呋喃、乙酸乙酯中反应形成酸酐。

 

三光气-图10.png

 

3.3 BTC与胺基化合物反应

3.3.1 与伯胺天生异氰酸酯

异氰酸酯类化合物是一类主要的高分子质料 ,如聚苯亚甲基聚异氰酸酯 ,六亚甲基二异氰酸酯等 ;异氰酸酯可以与过量的胺天生脲类化合物 ,普遍保存于农药、医药中心体。

 

三光气-图11.png

 

3.3.2 BTC与仲胺天生酰氯衍生物

1996年 ,Kaufman就曾使用脯氨酸为质料 ,BTC� ;ぐ被� ,制备手性氨基酸前体。

 

三光气-图12.png

 

还可以与过量的仲胺天生脲中心体 ,再与有机金属试剂反应天生响应的酮。

 

三光气-图13.png

 

3.4 BTC与双官能团化合物天生杂环化合物

3.4.1 BTC与N,N双官能团化合物反应

 

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当化合物上同时保存伯胺、仲胺、羧基时 ,BTC对伯胺的选择性更高 ,仲胺和羧基不需要� ;�。

 

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3.4.2 BTC与N,O双官能团化合物反应

 

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3.5 BTC与N-甲酰胺天生异氰或者亚胺

 

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3.6 BTC与醛肟或酰胺天生腈类化合物

 

三光气-图18.png

 

3.7 BTC与芳香化合物爆发F-C反应

  

三光气-图19.png

 

 

 

参考文献:

[1] 邢凤兰. 三光气取代光气合成系列化合物的研究和应用 [J] ,细腻与专用化学品 ,2006 ,14(21):11

[2] 王正平 ,六天才. 三光气的合成及应用 [J] ,化工希望 ,2002 ,21(3):172

[3] 廖联安 ,赵世彩. 三光气的合成和应用 [J] ,化工生产和手艺 ,1998 ,4:33

[4] 吕峰 ,刘玉婷 ,邹竞 ,张大德 ,姚祖光 [J] ,信息纪录质料 ,2004 ,5(3):21

[5] Eekert, H., Forster, R. Angew. Chem., int. Ed, 1987, 922.[6] Jones, S.S, et al. US 4321399(1990)


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