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固体光气,又称三光气�;�(三氯甲基)碳酸酯[Bis(trichloromenthyl)Carbonate],简称为BTC(结构式如图一)是光气的理想替换品。光气和双光气在医药、农药、有机中心体合成以及高分子质料合成中应用普遍,可是,由于其自身的清静性低,使用性收到了很大限制。光气以及双光气,沸点低,易挥发,剧毒,已经被许多国家榨取或者限制使用。

三光气于1880年首次发明制得。BTC是一种带有刺激性气息的白色晶体,相对分子质量为296.75,熔点为79-83℃,沸点为203-206℃,可溶于乙醚、四氢呋喃、氯仿、己烷等有机溶剂。BTC室温下温度,外貌蒸汽压极低,热稳固高,即便在蒸馏温度下,也仅有少少量的剖析,因此,在工业上仅把它看成一样平常毒性物质处置惩罚。它加入的化学反应往往条件都十分温顺,选择性强、收率高。现在普遍应用于碳酸酯、氯代烷、酰氯、酸酐、脲以及多元杂环的合成中。
本文主要先容和总结了近些年来,三光气的制备以及在有机合成中的现实应用。
现在,BTC的制备要领主要为间歇法和一连法两种;机理均为碳酸二甲酯在光催化下举行氯化反应。
2.1 间歇法

碳酸二甲酯溶于四氯化碳中,在光照下,一连通氯气20h以上,爆发自由基反应。反应竣事后,蒸出四氯化碳,接纳套用,即可获得白色晶体BTC,收率95%以上。
2.2 一连法

一连法是基于两个反应举行的,可以凭证需要获得BTC、碳酸二甲酯和盐酸三个产品,是生产BTC的理想工艺。
三光气可以在较低的温度下,与亲核试剂爆发光气化反应;一分子三光气相当于三分子光气,它在细腻有机合成中有着诸多的应用。
3.1 BTC与羟基化合物的反应
3.1.1 BTC可以与差别的羟基化合物反应获得氯甲酸酯产品

3.1.2 形成的氯甲酸酯中心体可以与过量的羟基化合物获得碳酸酯产品

3.1.3 三光气还可以与邻二醇反应形成环状碳酸酯,相当于对羟基官能团的�;�

3.1.4 三光气同样是很好的氯代试剂,可在温顺的条件下举行氯代反应

3.1.5 与醇爆发氧化形成醛酮化合物

3.2. BTC与羧酸化合物的反应
3.2.1 形成酰氯

3.2.2 形成酸酐
一分子羧酸可以与1/6BTC在四氢呋喃、乙酸乙酯中反应形成酸酐。

3.3 BTC与胺基化合物反应
3.3.1 与伯胺天生异氰酸酯
异氰酸酯类化合物是一类主要的高分子质料,如聚苯亚甲基聚异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等;异氰酸酯可以与过量的胺天生脲类化合物,普遍保存于农药、医药中心体。

3.3.2 BTC与仲胺天生酰氯衍生物
1996年,Kaufman就曾使用脯氨酸为质料,BTC�;ぐ被�,制备手性氨基酸前体。

还可以与过量的仲胺天生脲中心体,再与有机金属试剂反应天生响应的酮。

3.4 BTC与双官能团化合物天生杂环化合物
3.4.1 BTC与N,N双官能团化合物反应

当化合物上同时保存伯胺、仲胺、羧基时,BTC对伯胺的选择性更高,仲胺和羧基不需要�;�。

3.4.2 BTC与N,O双官能团化合物反应

3.5 BTC与N-甲酰胺天生异氰或者亚胺

3.6 BTC与醛肟或酰胺天生腈类化合物

3.7 BTC与芳香化合物爆发F-C反应

参考文献:
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